引言

目前，临床中利用宽泛的金属资料重要有不锈钢、钴基合金、钛脊合金三大类[1]，其中钛脊合金资料由于拥有耐侵蚀和机械加工机能优良、密度幼(和人骨近似)、强度高、弹性模量低蹬着点，被以为是一种梦想的表科植入物资料[2]。但金属钛的弹性模量约为110GPa，仍远远高于骨组织弹性模量10～30GPa，植入人体后出现应力遮挡景象的概率大，会出现各类不良反映，且金属钛的耐磨损机能较差，金属离子的溶出也是金属资料的一种通病，会引起人体的各类炎症反映。这些都是在临床上导致表科植动手术失败的沉要原因[3-5]。因而，对表科植人物产品进行表表改性处置显得尤为沉要，亦要对表表改性实现后的表科植入物产品进行表表描摹及表表元素分析。

为相识决这一系列问题，对金属钛脊合金表表进行改性处置，不仅能够将资料由“生物惰性”转变为“生物相容性”，还可能影响细胞的生物学活性和组织反映性，进而获得更好的植入物一骨组织界面结合能力[6-7]。近年来常用的表表改性伎俩有表表阳极氧化、等离子喷涂、喷砂酸蚀等，其中表表阳极氧化作为表表改性的沉要步骤之一被宽泛利用于表科植人物产品中，凭据工艺的分歧，阳极氧化又分为着色阳极氧化(I型)和微弧阳极氧化(Ⅱ型)两种[8-10]。而阳极氧化膜的色彩变动与所加电压有亲昵关系[11-13](见表1)，其厚度随着氧化电压的升高而增长，而分歧厚度的氧化膜表表产生了光的薄膜过问，从而出现冉分歧的色彩[14-16]。氧化膜的分歧色彩也可作为区别植入物的一种步骤，能够有效降低手术过程中的差错率。阳极氧化膜的内容是一层致密的氧化钛陶瓷膜，其最大的特点是：陶瓷膜在基体表表原位形成，与基体的结合极度牢固，显著提高了资料的耐磨、耐侵蚀机能，同时提高了资料的循环委顿机能[17]。阳极氧化膜也在很大水平上解决了金属离子溶出问题，降低了细胞毒性，大大提高了植人物的生物相容性[18]。

固然阳极氧化工艺拥有好多其他表表改性工艺不具备的利益，但是在阳极氧化过程中可能会引入与基体元素不一致的其他元素[10]，其中蕴含有意增长的Si、Ca、P等元素[19-22]，及工艺引入的Na、Mg、Al、S、Fe等其他元素，因而对经过阳极氧化后的表科植入物产品表表元素的分析显得尤为沉要。目前重要选取扫描电镜及能谱仪(SEM＆EDS)、X射线荧光能谱仪(EDXRF)等对阳极氧化产品表表元素进行分析。对比两种步骤可知，EDXRF无法检测原子序数低于Na的元素，且对Na、Mg等原子序数较低的元素分辨较作难题，当元素含量较低时更甚，但此步骤对样品的预处置较为单一或根基不必要预处置且尝试周期较短，也是一种较为梦想的分析步骤。相较而言，SEM＆EDS则能够有效分辨原子序数在碳(C)以上(蕴含C元素)的元素，但对样品的预处置较为复杂，两种步骤各有曲直势。

本工作通过扫描电镜及能谱仪对表科植入物阳极氧化产品表表元素进行分析并观察其表表描摹，对表表元索含量进行统计分析，为企业优化出产工艺、表表元素定量分析和生物安全性评价提供参考。

1、尝试

1.1试样预处置

拔取分歧企业提供的表科植入物阳极氧化产品作为钻研试样，选取精亲昵割机(Buehler，型号：HS112700)将表观尺寸比力大的试样切割成相宜大幼的典型性试样块，而表观尺寸相宜的不必要进行切割处置，做好试样标识。而后将处置好的试样块在乙醚或丙酮等溶剂中进行浸泡洗濯，在透风橱中天然干燥后将其放人干燥器中保留待用，预防其他传染。

1.2表表描摹表征

将造备好的试样用石墨导电胶粘贴在铝造样品台上，被检测面向上，将其放人扫描电镜样品室。选择相宜的引发电压及电流，选取扫描电镜(Hitachi，型号：S-4800或Thermo Fisher Scientific，型号：Scios 2)对试样表表阳极氧化膜进行描摹观察和分析，同时丈量微弧阳极氧化膜表表的孔径尺寸。

1.3表表元素分析

选取扫描电镜配带的能谱仪(Bruker，型号：XFlash detector 630M)在相宜的引发电压下对试样表表元素含量进行分析，并对各元素散布情况进行统计分析。

2、了局与会商

2.1阳极氧化膜成因及表表描摹分析

着色阳极氧化是在电解液中利用电极反映和电场驱动使金属离子和氧离子扩散，在阳极表表(钛脊合金产品)形成一层致密的氧化膜，在电极两端施加分歧的电压产生的氧化膜厚度分歧，从而产生分歧的色彩，因而，着色阳极氧化也可称为彩色阳极氧化。随着工作电压的增长色彩由黄一>蓝一>黄一>红一>紫一>绿顺次产生变动。当工作电压达到肯定水平时，在金属资料表表产生火花放电，继而相互融合形成放电弧斑，最终形成特异性氧化膜，这一过程被称为微弧阳极氧化[6]，而色彩亦变为黑灰色.因而，微弧阳极氧化也可称为黑灰色阳极氧化。合理节造工作电压不仅表表色彩会出现分歧，并且表表描摹差距较大.尤其是着色阳极氧化与微弧阳极氧化之间。

阳极氧化膜表表因T艺分歧而出现出分歧描摹，如图1所示，微弧阳极氧化(见图1a)表表描摹出现多孔结构，且为均匀散布的火山口状突起。由图1b能够看出，火山口状突起内部出现好多孔洞。直径为100～300nm且出现交联，在整体上出现立体孔隙结构。着色阳极氧化(见图lc、d)表表描摹呈不规定的凹凸不平状且均匀散布在氧化膜表表，由图lc、d内放大插图能够更清澈直观地观察到其表表不规定的凹凸不平状氧化膜。阳极氧化膜有利于提高基体的耐磨、耐侵蚀机能，还能够屏蔽金属离子溶出，对细胞成长无毒性作用。氧化膜表表的多孔结构及凹凸不平状结构均有利于细胞黏附成长，将其植入骨内有利于骨组织成长[6,14]。

2.2着色阳极氧化表表元素散布统计分析

通过对244批表科植入物着色阳极氧化产品表表元素进行分析，发现所有表科植入物氧化膜均含有O、Ti元素(基体)。表2为着色阳极氧化表表所含元素统计，能够发现着色阳极氧化膜中有11.07％的产品蕴含Na、Si、P、S、A1等其他元素中一种或多种，且所含各元素占比均在10％以下(其中P元素最高为8.20％，其余Na、Si、S、Al元素均幼于3％)。着色阳极氧化表表出现Na、Si、P、S等元素的原因是电解液中存在上述元素，而Al元素则是电解池或洗濯池选取镁铝合金资料造成或纯钛和钛合金资料共用一个洗濯池引人的。

凭据扫描电镜及能谱仪分析了局，将表表元素含量(质量分数)分为两个区间，别离为幼于1.00％、大于1.00％，其中所含元素质量分数大于1.00％的只有2批，其余批次均幼于1.00％。着色阳极氧化膜中含有的元素通常不存在有意增长的元素，都是工艺引入的杂质元素，其元素种类和含量差距较大，注明分歧企业、分歧出产工艺对阳极氧化膜表表所含元素的种类和含量拥有很大的影响。拔取着色阳极氧化表表所含Na、Si、P、S元素各2批产品进行再次洗濯，将洗濯后的产品沉新进行检测，了局批注均未出现上述所含元素，去除率达到100％；拔取所含Al元素的2批产品进行更换洗濯池且纯钛和钛合金资料产品分隔进行沉新洗濯，将洗濯后的产品沉新进行检测，了局批注均未出现Al元素，去除率也达到100％。综上所述，着色阳极氧化产品表表元素都是洗濯不彻底、洗濯池更换不实时或分歧基体资料未分隔进行洗濯等所致，出产企业及其他科延注监管机构应予以关注。

2.3微弧阳极氧化表表元素含量分析

通过扫描电镜及能谱仪对微弧阳极氧化(肆意拔取一个试样)进行表表元素含量及面扫描分析，如图2、图3所示。图2为微弧氧化产品表表元素的能谱图及含量，基体资料为TC4。由图2可知，除基体资料元素表，表表所蕴含的元素为Na、Si、P。图3a为元素的总面子散布，右侧别离为表表所蕴含元素(Na、Si、P)及基体蕴含元素(Ti、A1)单一元素的散布。由图2可见，阳极氧化膜表表所蕴含元素均匀散布在氧化膜表表，也从侧面佐证了阳极氧化丁艺的不变性与均匀性。

2.4微弧阳极氧化表表元素散布统计分析

通过对481批表科植入物微弧阳极氧化产品表表元素分析可知，所有表科植入物氧化膜均含有O、Ti元素。由表3能够看出微弧氧化膜表表含有的元素种类各不一样，其中含有Si、P元素的批次较多，占总批次的65％以上，而含有Ca、Mg、Fe元素的占比相对较少，均低于10％。微弧阳极氧化表表出现Na、Si、P、S、Ca等元素的原因是电解液巾存在上述元素或有意增长的元素；Mg元素是电解池或洗濯池选取镁铝合金资料造成所致；Fe元素则是阳极氧化过程中所使用工装夹具的衔接用螺栓为不锈钢材质所致。

凭据扫描电镜及能谱仪分析了局，对微弧氧化表表所含元素种类及含量(质量分数)散布进行统计分析，将表表所含元素含量分为四个区间，别离为幼于1.00％、1.00％～5.00％、5.00％～10.00％、大于10.00％。表4为微弧氧化膜中所含Na、Si、P、S、Ca、Mg、Fe含量的散布统计。从表4中能够看出，所含Na、S、Ca、Mg含量均未出现大于5.00％的批次，且除Na元素表含量幼于1.00％的批次占比均高于60％，甚至S和Mg含量幼于1.00％的批次占比达到90％以上。表4巾Fe元素则未出现幼于1.00％的批次，而在5.00％～10.00％区问的表4微弧阳极氧化表表所龠各元素散布统计批次占比最高达到67.86％。表4中所含Si、P元素显示四个含量区间中都有分歧数量的批次进行对应，其中含量落在1.00％～10.00％IX_问的批次占比均高于80％，而含量大于10.00％的批次占比均低于3％。

综合表4来看，所有以上元素含量(质量分数)根基落在幼于10.00％这个区间，但含量大于10.00％的只有Si、P、Fe元素，批次为21批，只占总批次的4.37％。总体来看，微弧氧化膜巾所含Na、Si、P、S、Ca、Mg、Fe等元素含量的散布各不一样且无统计学意思(P>0.05)，再次注明分歧企业、分歧出产工艺对阳极氧化膜表表所含元素的种类和含量拥有很大的影响，因而，企业及其他科延注监管机构应严格节造电解池及有意参与的元素限量以达到预期的成效。

3、结论

分歧企业、分歧出产工艺的阳极氧化膜表表所含元素的种类和含量差距较大，无法做到统一，但对优化改进企业阳极氧化工艺拥有领导性意思。首先，企业应严格节造电解液的配方，且定期更换；其次，电解池和洗濯池的资料选择应与植人物产品基体资料一样，预防由电解池等资料引入杂质元素(如Mg、Al等)，也应预防选用与产品基体资料分歧的工装夹具及衔接螺栓，从而引入其他杂质元素(如Fe等元素)：再次，分歧资料(如纯钛和钛合金资料等)的产品应分隔进行洗濯，并做到充分洗濯，以预防钛合金资猜中的Al、V等元素引入到纯钛资料的阳极氧化表表。

对于微弧阳极氧化产品，能够增长肯定比例的Ca、P元素，在植入物表表诱导产生羟基磷灰石，推进骨一植人物表表骨的形成；或增长肯定量的Si元素，有利于成骨细胞的黏附、成长和增殖。对于有意增长的元素，其含量尽量落在统一区间内，以确保作用最大化；而对于工艺引入的杂质元素，其含量应尽可能低，以降低不良反映产生的可能性。此了局对后期的表表元素定量分析、生物安全性评价及临床利用均拥有肯定的参考价值。

参考文件

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